Stätte des Fortschritts

Verlorenes Lithium

Johannes Kasnatscheew erläutert ein aktuelles Forschungsbeispiel: Die negative Elektrode einer handelsüblichen Lithium-Ionen-Batterie besteht aus Grafit. In sie werden beim Laden Lithiumionen eingelagert, die aus der positiven Elektrode stammen. Es ist bekannt, dass man statt Grafit auch Silizium verwenden könnte, das pro Kubikzentimeter rund das Dreifache an Kapazität hat, pro Kilogramm sogar rund zehnmal so viel. Silizium ist zudem in großen Mengen vorhanden. Allerdings gibt es zwei miteinander verknüpfte Probleme. Erstens verändert sich das Volumen von Silizium bei der Ein- und Auslagerung von Lithium um bis zu 280 Prozent, eine enorme mechanische Beanspruchung. Zweitens führt der Einsatz einer Siliziumanode dazu, dass im Betrieb rasch immer weniger Lithium aktiv am Lade- und Entladevorgang teilnimmt. Das Lithium geht sozusagen verloren. Die Folge ist, dass das Speichervermögen der Siliziumelektrode sehr schnell abnimmt.

Eine mögliche Gegenstrategie ist es, bei der Herstellung anders als üblich auch über die negative Elektrode Lithium einzutragen, um die späteren Lithium-Verluste auszugleichen. „Wir haben ein sehr einfaches Verfahren entwickelt, mit dem sich Lithium gezielt in eine Silizium-Elektrode einbringen lässt“, sagt Kasnatscheew. Die Elektrode wird dabei kurz in ein leicht erwärmtes Bad aus einer lithiumhaltigen Lösung getaucht. Bis dieser einfache Prozess funktionierte, mussten die Forscher um Kasnatscheew einige Hindernisse überwinden: Die verwendete Lithiumverbindung zersetzte sowohl ihr Lösemittel als auch das Bindemittel, das die Silizium-Elektrode zusammenhält. Erst die systematische Entwicklung und Variation dieser Stoffe und der Temperatur führten zum Erfolg.

Die Tour geht weiter zu Türen mit dem Schild „Analytik“. Dahinter befinden sich Räume mit tisch- bis schrankgroßen Geräten. Hinter deren unscheinbaren Gehäusen verbirgt sich etablierte, leistungsfähige Technik. Zum Beispiel trennen Gaschromatographie-Massenspektrometer (GC-MS) die verdampfbaren Stoffgemische in ihre Bestandteile auf, die dann anhand ihrer Massen identifiziert werden können. Damit untersuchen die Wissenschaftler unter anderem, wie sich die Zusatzstoffe in ihren Elektrolytrezepturen verhalten. Oder sie ermitteln, welche flüchtigen Substanzen in gebrauchten und zerkleinerten Batterien vorhanden sind – eine wichtige Info für Recyclingprozesse.

Um die Ionen in Elektrolyten zu trennen und ihre Menge zu messen, nutzen die Wissenschaftler andere Geräte. „Als ich vor rund 15 Jahren im MEET anfing, gab es noch keine Methode, die Leitsalze im Elektrolyten chromatographisch zu bestimmen“, erinnert sich Sascha Nowak, Leiter des Bereichs Analytik und Umwelt. „Da ich zuvor als Doktorand unter anderem Blut und Urin analysiert hatte, fiel mir sofort die Ionenchromatographie als Möglichkeit ein.“ Nowak passte die Probenvorbereitung und die Messeinstellungen an die Bedürfnisse der Batterieforscher an. Heute ist der Einsatz von Ionenchromatographen für das MEET Routine.

Parallele und präzise Messungen

Ein weiterer, äußerlich eher unscheinbarer Gerätetyp trägt das Kürzel ICP-OES (Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy). Mit ihm können die Wissenschaftler die Mengen der verschiedenen Elemente in einer Probe gleichzeitig und präzise messen. Das Gerät erzeugt aus dem Edelgas Argon ein mehrere Tausend Grad heißes Gemisch aus Ionen und freien Elektronen, ein sogenanntes Plasma. Dieses Plasma versetzt die Atome der Probe in einen energiereichen Zustand. Bei der Rückkehr in den Grundzustand senden die Atome Licht mit Wellenlängen aus, die für das jeweilige Element charakteristisch sind. Ein Spektrometer sammelt das Licht und misst seine Intensität.

„Wir haben die ICP-OES-Methode für unsere Zwecke weiterentwickelt“, berichtet Analytik-Experte Simon Wiemers-Meyer. „Nun können wir einzelne mikrometerkleine Partikel aus den Elektroden untersuchen und so feststellen, wie sich das Verhältnis von Lithium zu anderen Elementen in der Elektrode und damit der Ladezustand lokal ändert.“ Das Wissen um einen lokal ungleichmäßigen Ladezustand der Kathode ist wiederum ein wichtiger Baustein, um Materialien weiterentwickeln und Elektroden daraus herstellen zu können.

Weiter geht es im Erdgeschoss, wo sich die spektakulärsten Geräte und Anlagen befinden, wie sie ähnlich nur wenige Forschungseinrichtungen in Europa besitzen. So stehen in einem Raum drei mannshohe und meterlange Kästen mit durchsichtigen Wänden, aus denen viele langarmige und dicke Gummihandschuhe ragen. In zweien der Kästen hängt jeweils ein kompliziert konstruierter Robotergreifer von oben herab. „In dieser sogenannten High-Throughput-Screening-Anlage können pro Tag vollautomatisch 96 verschiedene Elektrolyte, deren Eigenschaften untersucht werden sollen, zusammengemischt werden. Aus diesen Elektrolyten und Standardkomponenten baut der Automat danach Knopfzellen zusammen und führt an ihnen erste Messungen durch“, erläutert Tourguide Falko Schappacher. „Ein Mensch würde dafür Wochen brauchen.“

Die Kästen sind nicht mit Luft, sondern mit einem reaktionsträgen Gas befüllt, damit die empfindlichen Komponenten beim Zusammenbau der Batterie nicht mit der Atmosphäre reagieren. Bei Bedarf können die Wissenschaftler mit den auffälligen Handschuhen in die Anlage eingreifen, ohne dass Luft eindringt.

Nach all dem Gesehenen und Gehörten stellt sich dem Besucher spätestens jetzt eine Frage: Forschen die MEET-Wissenschaftler einzig daran, Lithium-Ionen-Batterien besser, sicherer, kostengünstiger und nachhaltiger zu machen? Die kurze Antwort: Nein. Die lange Antwort gibt Martin Winter. Demnach ist die Forschung an Lithium-Ionen-Batterien nur eines von drei großen Themen, die die Wissenschaftler in Münster parallel verfolgen. „Der zweite Forschungsschwerpunkt ist die Suche nach Batterien mit noch höheren Energieinhalten.

Kritische Rohstoffe für die Zellen

Der aussichtsreichste Kandidat ist die Lithium-Metall-Batterie, vor allem, wenn sie einen festen Elektrolyten hat“, sagt Winter. „Die dritte Forschungslinie zielt auf Batterien wie zum Beispiel die Natrium-Ionen-Batterie, die ohne Lithium, Kobalt und andere kritische Materialien auskommt.“ Als kritisch bezeichnet der Batterieforscher und Chemiker Rohstoffe, deren Gewinnung umweltschädlich ist, die weltweit knapp sind oder deren Versorgung in Europa von einigen wenigen Ländern abhängt.

Lithiumfreie und Feststoffbatterien sind eher etwas für die nähere und fernere Zukunft, während Lithium-Ionen-Akkus längst in großem industriellen Maßstab produziert werden. „Die Lithium-Ionen-Batterie ist unsere Referenz, an der sich alle unsere Entwicklungen für andere Batterietypen messen lassen müssen“, sagt Kasnatscheew. Häufig heißt es, Lithium-Ionen-Batterien seien eine ausgereifte Technologie, weitere Forschung daran sei nicht notwendig oder Sache der Industrie. Doch das stimmt nicht, sind die MEET-Forscher überzeugt. Winter sagt: „Der Energiegehalt von Lithium-Ionen-Batterien lässt sich wahrscheinlich noch um 20 bis 30 Prozent steigern.“ Und Markus Börner, der Leiter des Bereichs System Zelle, meint: „Am MEET können wir zum Beispiel die Gründe für die Alterung von Batterien viel weitergehender erforschen als die Industrie.“ Mit dem Begriff „Alterung“ bezeichnen die Experten unter anderem den Verlust an Speichervermögen mit zunehmender Zahl von Lade- und Entladevorgängen.

Die Wissenschaftler des MEET untersuchen neue Batteriekomponenten und praktisch bedeutsame Phänomene wie die Alterung nicht nur auf der Ebene der Materialien, sondern auch auf der Ebene der gesamten Batterie. Daher verfügt das Forschungszentrum über ein 1.000 Quadratmeter großes Technikum mit zwei Fertigungslinien – eine für Lithium-Ionen-Batterien und eine für Lithium-Metall-Batterien. Die Endprodukte sind üblicherweise flache Pouch-(engl. Beutel-)Zellen, deren Hülle ähnlich aufgebaut ist wie eine Chipstüte: Eine Alufolie, die von Kunststofffolien umschlossen ist, bildet eine Barriere für Feuchtigkeit und Luft.

Staubtrocken reicht nicht aus

Im ersten Teil der beiden Fertigungslinien werden die Elektroden hergestellt. Pulverförmige Aktivmaterialien, Binder und Lösemittel werden gemischt. Eine Maschine trägt das Gemisch auf eine Metallfolie auf. Danach presst eine andere Maschine – sie wird Kalander genannt – die Elektrodenfolie zusammen und glättet sie. Der Zuschnitt der Elektrodenfolie und die Montage in die Batterie erfolgt dann im Trockenraum, in dem die Luft eine relative Feuchte von 0,02 Prozent besitzt. „Das ist viel trockener als die Luft in der Sahara“, ordnet Markus Börner ein. „Deshalb halten wir uns hier ohne Unterbrechung höchstens zwei Stunden auf.“

Zurück im Labortrakt geht es zu Räumen, in denen bis zu 2.000 Knopfzellen und Pouchzellen auf ihre Leistungsfähigkeit und Alterung getestet werden. Die Batterien durchlaufen permanent Lade- und Entladezyklen, weshalb die Wissenschaftler die Räume auch Zyklisierlabore nennen. Viele der Zellen befinden sich in speziellen, offenen Schränken, andere hinter den verschlossenen Türen von sogenannten Temperaturschränken. „Darin laden und entladen wir unsere Zellen bei unterschiedlichen Temperaturen, die von minus 40 Grad bis zu plus 80 Grad Celsius reichen“, erläutert Schappacher.

Beim ersten Laden einer Batterie bildet sich auf der negativen Elektrode eine Schicht aus schwer löslichen Zersetzungsprodukten des Elektrolyten. Diese Schicht sorgt für eine ausreichende elektrische Isolation an der Grenzfläche zwischen negativer Elektrode und Elektrolyt und trägt dazu bei, dass sich der Elektrolyt im Betrieb nur langsam weiter zersetzt. Auch die positive Elektrode verändert sich an den Grenzflächen, sobald der Akku in Betrieb geht. Batterieforscher bezeichnen die sich bildenden Grenzschichten zwischen Feststoff und Elektrolyt auch als Interphasen. Deren Eigenschaften beeinflussen das Verhalten der gesamten Batterie. „Deshalb ist es sehr wichtig, die chemische Zusammensetzung solcher Interphasen sowie ihre anfängliche Bildung zu untersuchen“, sagt Börner.

Das Gerät, das dies ermöglicht, ist ein weißer, knapp zwei Meter hoher Turm mit einem Gewirr glänzender Stahlrohre. Es nutzt Röntgenstrahlen, um Elektronen aus der Grenzfläche der Elektroden herauszuschlagen. Diese Elektronen haben unterschiedliche Energie, die von den chemischen Elementen auf der Grenzfläche abhängen. Indem das Gerät mit dem Kürzel XPS (es steht für X-ray Photo-electron Spectroscopy) die kinetische Energien der Photoelektronen misst, liefert es Informationen über die Art, Menge und chemische Umgebung der Elemente auf der Grenzfläche bis in eine Tiefe von rund zehn Nanometern.

„Wir haben mit dem XPS beispielsweise festgestellt, dass die Zusammensetzung der Interphase über die gesamte Oberfläche einer Elektrode hinweg keineswegs einheitlich ist“, berichtet Börner. „So variierte sie bei der negativen Elektrode selbstgebauter Lithium-Ionen-Zellen innerhalb von fünf Quadratzentimetern um bis zu 25 Prozent.“ Solche Untersuchungen geben Hinweise darauf, wo es bei der Herstellung von Batterien noch Verbesserungsmöglichkeiten gibt. „Eines unserer Ziele ist es, besonders zuverlässige, nachhaltige und kostengünstige Produktionsprozesse zu entwickeln“, stellt Markus Börner fest.

Ein Bild von den Veränderungen

Das XPS hilft den Wissenschaftlern zudem dabei, den Einfluss von Beschichtungen auf die Stabilität von Elektroden zu erforschen. Dazu untersuchen sie die beschichteten Elektrodenoberflächen vor und nach Ladezyklen. Mit dem Rasterelektronenmikroskop, das neben dem XPS steht, kann man sich buchstäblich ein Bild von diesen Veränderungen machen – allerdings nur dann, wenn sie nicht einzelne Atome betreffen, sondern größere Strukturen.

„Unsere Geräte und unser Know-how in der Analytik setzen wir auch ein, um das Recycling von Batterien und die Arbeitssicherheit bei der Batterieproduktion voranzubringen“, sagt Sascha Nowak. Zu den Aufgaben eines zehnköpfigen Teams, das sich genau diesem Bereich widmet, gehört es, recycelte Zellen und Materialien zu untersuchen, Qualitätskontrollen von Recyclingprozessen durchzuführen und Gefahrstoffe zu bewerten, mit denen Arbeiter bei der Batterieherstellung in Berührung kommen könnten. Die wissenschaftlichen Herausforderungen dürften dem Team angesichts neuer Materialien und Herstellungsverfahren nicht ausgehen.

Der Besuch am MEET endet, wie er begonnen hat: mit der Suche nach dem richtigen Weg, nur jetzt in umgekehrter Richtung. Die Batterieforscher in Münster hingegen scheinen zu wissen, welchen Weg sie einschlagen müssen, um ihre gesteckten Ziele zu erreichen.